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色譜峰寬形成的原因

更新時(shí)間:2016-07-04      點(diǎn)擊次數:17408

色譜峰為什么這么寬呢?

  在氣相色譜實(shí)驗中,有時(shí)譜圖會(huì )出現先出來(lái)的峰和后面出來(lái)的峰一樣寬,中間卻有兩個(gè)大峰非常寬呢?為什么有的峰拖尾了,峰寬變的大很多呢?這是因為,色譜峰寬是由很多因素構成的,每個(gè)因素影響程度不同,造成的結果也不同,誰(shuí)的影響力大,就主要顯示誰(shuí)的作用結果。那么色譜峰寬形成的原因有哪些?

色譜峰寬由兩部分構成: 一、對稱(chēng)峰寬。二、拖尾峰寬。

  所謂對稱(chēng)峰寬,就是指這種峰寬不會(huì )造成峰型不對稱(chēng),不會(huì )出現拖尾前伸。而拖尾峰寬,就是指這個(gè)峰寬構成,會(huì )導致峰形狀變的不對稱(chēng)。我們首先要研究的是對稱(chēng)峰寬,這個(gè)導致了峰寬的主要構成。

一、對稱(chēng)峰寬。

對稱(chēng)峰寬主要包括兩部分:

1、塔板理論正常展寬

  據塔板理論,進(jìn)樣時(shí)處于0號塔板的組分,離開(kāi)色譜柱時(shí)已經(jīng)占據了很多塊塔板,導致峰寬加大,并形成正態(tài)分布的峰型。

2、正常的進(jìn)樣展寬

  根據塔板理論,樣品進(jìn)樣時(shí)都停留在0號塔板上,但這是不可能的。因為一個(gè)塔板的體積是如此的小,以至于根本放不下襯管里面哪怕是經(jīng)過(guò)分流之后的樣品。比如你的襯管有0.5ml,分流比50倍,那么進(jìn)入色譜柱的體積大約有10立方毫米。但你的毛細管柱內徑就算是0.53mm的,可是這是直徑,算下來(lái),這些樣品都進(jìn)去,也要占據大約50mm長(cháng)的柱子。也就是說(shuō),0號塔板放不下,要放到。。。。算你的柱子是50m,那么就是柱效的千分之一了,毛細管柱,算你10萬(wàn)塊板,那么也是100塊塔板了。

那么說(shuō),進(jìn)樣寬度就是100塊塔板了?

  錯。進(jìn)樣寬度沒(méi)有這么大,只有這個(gè)數值除以分配比k之后的塔板數。為什么要除以分配比?因為色譜柱固定相可以溶解很多樣品中待測組分,所以待測組分在這100塊板上濃度不同,只有前面1/k的塔板上濃度比較高。

1、為什么填充柱色譜,先出峰很窄,后出峰很寬?

答:因為填充柱的內徑大,樣品進(jìn)樣正常展寬很小,所以峰寬主要是踏板理論展寬構成,而根據踏板理論,峰寬與保留時(shí)間成正比,所以后出的峰比較寬。

2、為什么毛細管柱,所有色譜峰基本一般寬?

答:因為毛細管柱內徑小,樣品進(jìn)樣正常展寬很大,而且因為柱效率(理論塔板數)高,所以塔板理論展寬與柱效率的平方根成反比,這個(gè)很小,所以峰寬主要由進(jìn)樣展寬構成,而組分的進(jìn)樣展寬在色譜柱內前進(jìn)時(shí)保持不變,所以從柱尾流出來(lái)的時(shí)候,寬度主要由進(jìn)樣展寬決定,而所有組分的進(jìn)樣展寬基本一致,因此都是一樣寬。

3、為什么會(huì )有溶劑聚焦現象?

答:因為溶劑聚焦是柱箱初始溫度比溶劑沸點(diǎn)低,導致溶劑在柱頭冷凝成液體,相當于增加了一層溶解度很大的固定液,導致分配比k增加很多倍,這樣進(jìn)樣寬度就減小很多倍,所以色譜峰就窄了。

4、為什么有的難分離組分用薄膜柱子或者固定液涂澤量少的柱子來(lái)分析分離度大,而更多的組分用厚膜或者固定液涂澤量大的分離度高?

答:分離度等于保留時(shí)間之差除以峰寬之和的一半。根據速率理論,薄膜的柱子傳質(zhì)阻力小,所以柱效率高,分離度高。但根據進(jìn)樣寬度,厚膜柱子分配比k大,所以進(jìn)樣展寬小,色譜峰寬小,因此分離度高。

  一般來(lái)說(shuō),高含量組分用厚膜柱子好,可以減少進(jìn)樣寬度,增加分離度;低含量組分用厚膜柱子好,因為厚膜柱子允許更大的進(jìn)樣量,檢出限高。???那么薄膜柱子就沒(méi)存在的必要了?錯。薄膜柱子柱流失小的多,而且對于含量不大不小的樣品,也有更好的分離度。

現在我們已經(jīng)學(xué)習了正常展寬。通過(guò)正常展寬,我們知道:

   正常峰寬W正常=W塔板+W進(jìn)樣。

   其中:

   W塔板=4σ=4t/√n

   W進(jìn)樣=(V襯管/分流比a)/(V塔板×分配比k)

  由于毛細管進(jìn)行了分流,所以W進(jìn)樣被一定程度抑制,但仍然是毛細管色譜峰寬的主流。如果不分流,那么必然會(huì )有更大的峰寬。雖然是主流,但W塔板依然存在,所以隨著(zhù)時(shí)間增加W塔板的增加,峰寬也必然出現一定程度的加寬。

  因此當我們需要抑制正常峰寬的時(shí)候,對于毛細管,應該主要考慮W進(jìn)樣,即減小分流不分流襯管體積、增加分流比、增加膜厚或制作溶劑聚焦,都是非常有效的。

  對于填充柱,我們則主要通過(guò)增加柱效率n(理論塔板數)、增加載氣流速柱箱溫度來(lái)減小保留時(shí)間達到目標。當然,減小進(jìn)樣體積,增加固定液涂漬量也有一定效果。當然,要提高分離度,那么可能需要考慮更多,因為增加流速和柱箱溫度,還會(huì )帶來(lái)其他一些問(wèn)題。

。

但這并不是峰寬的全部。因為:

W峰寬=W正常+W異常

色譜峰的不正常展寬,W異常,包括所有使峰寬變的不正常的因素。即:

W異常=W柱超載+W強吸附+W死體積+W檢測器+。。。

這些因素,不但會(huì )導致峰展寬,還會(huì )帶來(lái)更多的麻煩-峰形變差,首先我們需要了解的是W柱超載,色譜柱超載導致的峰展寬。

什么是色譜柱超載?

答:樣品中某個(gè)組分含量太大,導致色譜柱無(wú)法容納,造成該組分色譜峰比低含量下該組分的色譜峰寬度增加10%,這個(gè)時(shí)候,我們就說(shuō)該組分在色譜柱上發(fā)生了超載。

答:根據塔板理論,組分在氣液兩相中的分配系數K是一個(gè)常數。這個(gè)在低濃度的情況下是對的,但在高濃度下,這*是胡說(shuō)八道。特別是氣固色譜,固體吸附劑只能吸附3層組分分子,3層吸附滿(mǎn)了之后,吸附劑表面是無(wú)法繼續吸附更多組分的。也就是說(shuō),如果樣品中某個(gè)組分含量特別高,色譜柱固定相被該組分所飽和,無(wú)法繼續按照分配系數進(jìn)行溶解或者吸附的時(shí)候,固定相就只能溶解或者吸附比正常量少的該組份了。那么剩下的該組分會(huì )發(fā)生什么?當然只能跟著(zhù)載氣往后面的空柱子上跑,并在后面的空柱子上進(jìn)行溶解或者吸附。那么這時(shí)候,該組分的W進(jìn)樣就因此而變大了。當這個(gè)變大超過(guò)10%(W進(jìn)樣的?錯,其實(shí)是包括W塔板的W正常增加10%),我們就說(shuō)色譜柱超載了。

  所以分析高純物質(zhì),或者溶液態(tài)物質(zhì),高純組分和溶劑組分的峰特別寬。所以分析高純丙烯,99.6%的丙烯和0.4%的丙烷,色譜峰都比其他ppm級組分色譜峰更寬,特別是丙烯,有十幾個(gè)其他色譜峰的寬度。所以溶劑峰大的出奇,也寬的離譜。其實(shí)在一個(gè)丙烯樣品中,大多數組分的k雖然有差異,但不很大,因此看上去峰寬都一樣;但實(shí)際上k的不同,對峰寬也是有影響的,后出色譜峰k大,峰寬應該小,但剛剛好后出峰有W正常的加寬,所以?xún)烧叩窒四亍?/span>

 

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